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专栏:Fuel Cells in 2070 | 以DMFC为中心,展望50年后的甲醇和燃料电池

摘   要:甲醇及其衍生产品的生产和销售一直是三菱瓦斯化学株式会社(MGC)的重要业务之一,该公司一直致力于将直接甲醇燃料电池(DMFC)作为最具潜力的应用之一。甲醇是一种有用的液态氢载体。DMFC的特性适用于应急电源和独立电源。

关键字:直接甲醇燃料电池(DMFC),UPS(不间断电源),发电系统,氢载体,氢

1、前言

直接甲醇燃料电池(DMFC:Direct Methanol Full Cell)属于广义的固体高分子型燃料电池(PEFC:Polymer Electrolyte Full Cell)中的一种,用作燃料的甲醇水溶液无需重整即可直接导入电池中进行发电。在DMFC的市场开发方面,日本以外的国家处于领先地位,美国和欧洲将其用作移动电源或独立电源。日本也已开始将其作为应急电源和独立电源投入实际使用,并且未来市场前景良好。本文将从参与DMFC技术、产品开发以及商业化的技术人员的角度出发,对2020年DMFC的现状、甲醇用作燃料电池用燃料或氢载体的特征、以及50年后的展望进行阐述。

2、 甲醇用作燃料电池用燃料或氢载体

2.1 氢气和甲醇

氢是燃料电池中最常用的燃料,是一种可以从各种一次能源中产生的二次能源,并且由于其在使用过程中不排放CO2,有利于能源安全,因此有望成为新一代能源。氢容易在铂等催化剂的作用下分解成质子和电子,因此适合作为燃料电池的燃料。另一方面,由于氢在常温下是超临界流体,不能像LPG(Liquefied Petroleum Gas)那样压缩和液化,因此难以增加体积能量密度,其储存和运输方面是一大难题。

最高可达70MPa的高压氢、液氢、储氢合金等虽然已经作为提高体积能量密度的方法投入实际使用,但是每种方法都有其自身的问题。因此,正在探讨使用以甲苯-甲基环己烷为代表的有机氢化物和氨、甲醇、二甲醚等作为氢载体。

甲醇(Methanol,CH3OH)是分子结构最简单的醇,是重要的基础化学品之一,全球需求量约为9000万吨(2018年)。三菱瓦斯化学株式会社(以下简称“MGCMGC”)起源于1951年成立的日本瓦斯化学工业(株),以新泻县生产的天然气为原料制造甲醇,目前是甲醇的主要供应商。

甲醇的工业制造是以合成气体(synthesis gas:一氧化碳、二氧化碳和氢的混合气体)为原料,使用铜催化剂通过高压反应合成的。合成气体大多以价格竞争力最高的天然气为原料,通过重整反应制造,不仅可以由石油、煤炭等化石燃料,还可以由生物质等非化石燃料系原料等多种原料制成。

甲醇自古以来就作为基础化学品被大量用作甲醛和乙酸的原料,并作为MTBE(methyl tert-butyl ether)与汽油混合用作能源。近年来,在化学品用途方面,通过MTO(甲醇制烯烃),甲醇作为乙烯和丙烯原料的用途得到扩展;在能源用途方面,将甲醇直接添加入汽油或转换成二甲醚(DME)以代替LPG等用途也正在增加,甲醇需求以每年6%左右的速度增长。此外,在未来甲醇有望用作SOx、氮氧化物(NOx)、颗粒物质(PM)等排放量小的环保燃料,例如,正在建造以甲醇为燃料的大型船舶1)。有关甲醇用作能源的详细信息,请参见引用文献2)

MGC的MH工艺是使用甲醇作为氢载体的一个例子3)。MH工艺由将甲醇和水供应到MGC生产的催化剂上以使其分解的蒸汽重整工艺(CH3OH+H20→3H2+C02),以及气体纯化的典型方法PSA(变压吸附纯化法)构成,是能够简单且经济地现场生产和供应高纯度氢气的装置。甲醇蒸汽重整所需的温度为240~290℃,低于城市燃气等碳氢化合物的600~800℃的重整温度,因此具有易启停、原料预热所需能量较少的优点。

2.2 甲醇和燃料电池

使用甲醇作为燃料的燃料电池包括直接将甲醇作为水溶液引入电池的DMFC、和将甲醇重整并转化为氢气后引入电池的RMFC(Reformed Methanol Fuel Cell)。RMFC是以氢为燃料的PEFC的一种。DMFC、RMFC也可以看作是利用甲醇作为氢载体的一种形式。

DMFC、RMFC虽然中途的反应式不同,但是最终随着发电排出与使用甲醇等量的二氧化碳,其发电过程中不可避免地会排放二氧化碳,但是从减少二氧化碳排放以防止全球变暖的角度来看,使用绿色甲醇作为燃料甲醇可以抵消总的二氧化碳排放。例如,作为CCU(Carbon capture and utilization)的一部分,由从某些CO2源获得的纯化的CO2和源自可再生能源的H2合成的甲醇、以及以生物质为原料合成的甲醇,即使将其用作燃料并排放二氧化碳,从总体上看可以认为其不排放二氧化碳。

MGC销售用于燃料电池的54wt%甲醇水溶液“MetaMix”。由于DMFC易受燃料中杂质的影响,因此控制燃料的纯度十分重要。甲醇的标准包括IMPCA、Federal AA、JIS K8891等,分别规定了杂质浓度,但是实际制造和销售的工业甲醇的纯度很高,杂质比这些标准规定的要少得多。DMFC中燃料杂质的主要来源是运输时的容器、转移(细分)时的污染、发电系统的燃料箱和管道等与液体接触的部件、稀释水。

浓度100%的甲醇属于危险物和剧毒物,但根据日本法律,MGC生产的用作DMFC燃料的标准54wt%甲醇水溶液不属于危险物和剧毒物,因此陆上运输、储存均不受法律限制。此外,其不会随时间而变质,可以长期储存,是一种使用方便的液体燃料。

3、 DMFC的现状<

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